19 Atom wodoru i układ okresowy · Matematyka i fizyka od podstaw

0 Prolog: cztery kolorowe linie

Rozgrzany wodór świeci tylko w kilku barwach: czerwonej (656 nm), niebiesko-zielonej (486 nm) i dwóch fioletowych (434 i 410 nm). W 1885 r. szwajcarski nauczyciel Johann Balmer zauważył, że te długości fal spełniają prosty wzór $\lambda = B\,n^2/(n^2 - 4)$ dla $n = 3, 4, 5, 6$ . Nie wiedział dlaczego. Bohr (1913) odtworzył wzór z modelu, w którym elektron krąży tylko po wybranych orbitach, ale model zawodził już dla helu. Pełną odpowiedź dało dopiero równanie Schrödingera (1926): dozwolone energie to wartości własne, tak jak dozwolone częstotliwości struny to jej mody.

Ten dział zamyka kurs fizyki. Zbiera w jednym miejscu amplitudy z działu 17 „Amplitudy prawdopodobieństwa”, hamiltonian z działu 18 „Stany kwantowe, układy dwustanowe i spin”, prawo Coulomba z działu 13 „Pole elektryczne i prawo Gaussa” i matematykę równań różniczkowych cząstkowych z lekcji 4.7 Równania cząstkowe: fali, dyfuzji i Laplace'a.

Pytanie na start. Dlaczego lit, z trzema elektronami, jest metalem gwałtownie reagującym z wodą, a hel, z dwoma, prawie z niczym nie reaguje? Odpowiedź w części 4.

1 Funkcja falowa i równanie Schrödingera

Elektron może być w każdym punkcie przestrzeni. Za stany bazowe przyjmijmy więc „elektron w punkcie $\vec r$ ”; amplitudę $\langle\vec r|\psi\rangle = \psi(\vec r)$ nazywamy funkcją falową. Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w małej objętości $dV$ wokół $\vec r$ to $|\psi(\vec r)|^2\,dV$ , a całka $\int|\psi|^2dV = 1$ .FLP III-16-2

Feynman wyprowadza równanie ruchu, kładąc elektron na łańcuchu atomów odległych o $b$ , z amplitudą przeskoku do sąsiada. Hamiltonian wiąże każdy węzeł z sąsiadami, a w granicy $b \to 0$ różnica „sąsiad minus ja” staje się drugą pochodną. Wynik:FLP III-16-5

Prawo · równanie Schrödingera

i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi + V(\vec r)\,\psi;\qquad \text{stan stacjonarny: }\ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi + V\psi = E\psi .

Pierwszy wyraz po prawej to energia kinetyczna ( $p^2/2m$ z $p \to -i\hbar\nabla$ ), drugi potencjalna. Równanie ma budowę równania dyfuzji, ale z jednostką urojoną: zamiast gasnąć, mody obracają fazę (lekcja 4.7 Równania cząstkowe: fali, dyfuzji i Laplace'a). Równanie stacjonarne to zagadnienie własne: $E$ to wartości własne operatora energii.

Skąd kwantowanie? Gdy cząstka jest uwięziona (energia mniejsza niż potencjał daleko), funkcja falowa musi znikać w nieskończoności. Dla przypadkowej energii rozwiązanie ucieka do $\pm\infty$ ; tylko dla wybranych $E$ zanika po obu stronach. Tak samo struna zamocowana na obu końcach drga tylko z wybranymi częstotliwościami (dział 11 „Fale i dźwięk”). Dla cząstki w pudle o szerokości $L$ z twardymi ściankami mieści się w nim całkowita liczba połówek fali: $E_n = n^2h^2/8mL^2$ .FLP III-16-6

Zadania · część 1

5 zadań · ok. 30 min

Jaką energię ma najniższy stan elektronu w pudle o szerokości 1 nm? A w pudle 5 nm (kropka kwantowa)?

Odpowiedź
$h^2/8mL^2 \approx 0{,}38$ eV dla 1 nm i 0,015 eV dla 5 nm (dla masy swobodnego elektronu; w półprzewodniku masa efektywna jest mniejsza, a energie większe). Rozmiar kropki ustala barwę jej świecenia.
Pokaż, że $\psi_n(x) = \sin(n\pi x/L)$ spełnia równanie Schrödingera w pudle $0 < x < L$ z energią $E_n = n^2\pi^2\hbar^2/2mL^2$ . Ile węzłów ma $\psi_n$ wewnątrz pudła?

Odpowiedź
$-\tfrac{\hbar^2}{2m}\psi'' = \tfrac{\hbar^2}{2m}(n\pi/L)^2\psi$ . Węzłów wewnątrz: $n - 1$ . To to samo co $n^2h^2/8mL^2$ .
Elektron w pudle 1 nm przechodzi z $n = 2$ do $n = 1$ . Jaką długość fali ma wysłany foton?

Odpowiedź
$\Delta E = 3\cdot0{,}376 \approx 1{,}13$ eV, $\lambda = 1240/1{,}13 \approx 1100$ nm (bliska podczerwień).
W symulacji 1 (oscylator, $\hbar = m = \omega = 1$ ) znajdź trzy najniższe poziomy. Jaki jest ogólny wzór i jaki ma związek z drganiami sprężyny?

Odpowiedź
0,5, 1,5, 2,5: $E_n = (n + \tfrac12)\hbar\omega$ . Odstępy są równe $\hbar\omega$ : drgania o częstości $\omega$ pochłaniają i oddają energię porcjami $\hbar\omega$ , jak fotony.
W skończonej studni funkcja falowa wnika w ściankę, gdzie $E < V$ . Jak tam wygląda i co to oznacza fizycznie?

Odpowiedź
Zanika wykładniczo, $\psi \propto e^{-\kappa|x|}$ z $\kappa = \sqrt{2m(V - E)}/\hbar$ . Cząstka może przebywać w obszarze niedostępnym klasycznie; przez cienką barierę przenika (efekt tunelowy, jak azot w amoniaku w dziale 18).

2 Poziomy energii wodoru i widmo

W atomie wodoru $V = -e^2/4\pi\varepsilon_0r$ . Najprostsze są rozwiązania kuliście symetryczne, zależne tylko od $r$ . Podstawiając $\psi = e^{-r/a}$ do równania Schrödingera, przekonujemy się, że działa ono dokładnie dla $a = a_0 = 4\pi\varepsilon_0\hbar^2/me^2 = 0{,}529$ Å, z energią $-13{,}6$ eV: to samo, co oszacowanie z zasady nieoznaczoności w dziale 17, tym razem dokładnie.FLP III-19-2

Wynik · poziomy energii wodoru

E_n = -\frac{me^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2}\frac1{n^2} = -\frac{13{,}6\ \text{eV}}{n^2},\qquad \frac1\lambda = R_H\Big(\frac1{n_1^2} - \frac1{n_2^2}\Big),\qquad R_H \approx 1{,}0968\cdot10^7\ \mathrm{m^{-1}} .

Foton wysłany przy przejściu z poziomu $n_2$ na $n_1$ ma energię $E_{n_2} - E_{n_1}$ . Przejścia na $n_1 = 1$ to seria Lymana (nadfiolet), na $n_1 = 2$ seria Balmera (głównie widzialna), na $n_1 = 3$ seria Paschena (podczerwień). Stała $R_H$ uwzględnia ruch jądra (masa zredukowana).

Zgodność jest znakomita: wzór przewiduje długości fal z dokładnością do części na dziesięć tysięcy. Dalsze, drobne poprawki (struktura subtelna, rzędu $\alpha^2 \approx 5\cdot10^{-5}$ względnie, i przesunięcie Lamba) pochodzą od teorii względności, spinu i kwantowej natury pola elektromagnetycznego; ich zmierzenie i wyjaśnienie było jednym z największych sukcesów fizyki XX wieku, w tym samego Feynmana.

Zadania · część 2

5 zadań · ok. 30 min

Oblicz długości fal czterech widzialnych linii Balmera.

Odpowiedź
$n_2 = 3, 4, 5, 6$ : 656,5; 486,3; 434,2; 410,3 nm (w próżni; w powietrzu ok. 0,1–0,2 nm mniej).
Jaka jest najkrótsza fala serii Lymana i jaką energię ma jej foton?

Odpowiedź
Granica serii: $1/R_H \approx 91{,}2$ nm, 13,6 eV, czyli energia jonizacji wodoru.
Sprawdź, że $\psi = e^{-r/a}$ spełnia równanie Schrödingera dla wodoru. Laplasjan funkcji zależnej tylko od $r$ to $\psi'' + \tfrac2r\psi'$ .

Odpowiedź
$\nabla^2\psi = (1/a^2 - 2/ar)\psi$ . Równanie: $-\tfrac{\hbar^2}{2m}(1/a^2 - 2/ar) - e^2/4\pi\varepsilon_0r = E$ . Wyrazy z $1/r$ znoszą się dla $a = a_0$ , a reszta daje $E = -\hbar^2/2ma_0^2 = -13{,}6$ eV.
Jon He⁺ ma jeden elektron i ładunek jądra $2e$ . Jakie ma poziomy energii? Która jego seria leży blisko serii Balmera wodoru?

Odpowiedź
$E_n = -Z^2\cdot13{,}6/n^2 = -54{,}4/n^2$ eV. Przejścia na $n = 4$ z parzystych $n_2$ pokrywają się prawie z liniami Balmera (seria Pickeringa); różnica pochodzi od masy jądra. Pickering w 1896 r. przypisał je wodorowi.
Dlaczego linie Balmera widać w świecących mgławicach, choć gaz jest tam zimny? Wskazówka: jonizacja i rekombinacja.

Odpowiedź
Gorące gwiazdy jonizują wodór fotonami nadfioletowymi. Elektron, wracając do protonu, trafia najczęściej na wysoki poziom i spada kaskadą, wysyłając po drodze linie Balmera, m.in. czerwoną 656 nm, która nadaje mgławicom kolor.

3 Liczby kwantowe i orbitale

Potencjał wodoru zależy tylko od $r$ , więc równanie Schrödingera w układzie sferycznym da się rozdzielić: $\psi = R(r)\,Y_l^m(\theta, \varphi)$ . Część kątowa to harmoniki sferyczne, te same funkcje, które w lekcji 4.7 Równania cząstkowe: fali, dyfuzji i Laplace'a opisywały rozwiązania równania Laplace'a; część radialna to wielomian razy funkcja wykładnicza. Każde rozwiązanie opisują trzy liczby całkowite:FLP III-19-3, III-19-4

Wynik · liczby kwantowe wodoru

Główna $n = 1, 2, 3, \ldots$ wyznacza energię $-13{,}6/n^2$ eV. Orbitalna $l = 0, 1, \ldots, n - 1$ to moment pędu, $L^2 = l(l + 1)\hbar^2$ ; litery s, p, d, f oznaczają $l = 0, 1, 2, 3$ . Magnetyczna $m = -l, \ldots, l$ to rzut momentu pędu na oś, $L_z = m\hbar$ . Funkcja $\psi_{nlm}$ ma $n - l - 1$ sfer węzłowych i $l$ powierzchni węzłowych przechodzących przez jądro. Dla danego $n$ jest $n^2$ stanów o tej samej energii (bez spinu).

Orbital to nie tor, tylko kształt gęstości prawdopodobieństwa. Orbital 1s jest kulą, najgęstszą przy jądrze; orbitale p mają dwa płaty o przeciwnych znakach funkcji falowej i płaszczyznę węzłową; orbitale d cztery płaty albo „hantlę z obręczą”. Ich kształty i znaki decydują o geometrii wiązań chemicznych: kąt 104,5° w wodzie i tetraedr w metanie biorą się z orbitali p i ich mieszania z s.FLP III-19-5

Zadania · część 3

5 zadań · ok. 35 min

Wypisz wszystkie stany $(l, m)$ dla $n = 3$ . Ile ich jest?

Odpowiedź
$l = 0$ : $m = 0$ ; $l = 1$ : $m = -1, 0, 1$ ; $l = 2$ : $m = -2, \ldots, 2$ . Razem $1 + 3 + 5 = 9 = n^2$ .
Ile sfer węzłowych i ile płaszczyzn (stożków) węzłowych ma orbital 3p? A 4s?

Odpowiedź
3p: $n - l - 1 = 1$ sfera i 1 płaszczyzna. 4s: 3 sfery, brak płaszczyzn.
Gęstość radialna stanu 1s to $P(r) \propto r^2e^{-2r/a_0}$ . Gdzie ma maksimum? Porównaj je ze średnią odległością $\langle r\rangle = \tfrac32a_0$ .

Odpowiedź
$dP/dr = 0$ : $2r - 2r^2/a_0 = 0$ , $r = a_0$ . Średnia $1{,}5a_0$ jest większa niż najbardziej prawdopodobna odległość, bo rozkład ma długi ogon.
Dlaczego gęstość prawdopodobieństwa $|\psi|^2$ dla 1s jest największa w samym jądrze, a gęstość radialna $r^2|\psi|^2$ znika w $r = 0$ ?

Odpowiedź
$r^2|\psi|^2\,dr$ to prawdopodobieństwo w cienkiej warstwie kulistej o objętości $4\pi r^2dr$ , która znika przy $r \to 0$ . Najgęstsze miejsce i najbardziej prawdopodobna odległość to dwie różne rzeczy.
W polu magnetycznym stany o różnym $m$ mają różne energie: $\Delta E = m\mu_BB$ . Na ile linii rozszczepia się przejście z 2p do 1s w polu 1 T (pomijając spin) i jaka jest różnica częstotliwości?

Odpowiedź
Trzy linie ( $m = -1, 0, 1$ ), odległe o $\mu_BB/h \approx 14$ GHz. To normalny efekt Zeemana; z powodu spinu w wodorze obserwuje się bardziej złożony obraz (anomalny efekt Zeemana).

4 Spin, zakaz Pauliego i układ okresowy

Elektron ma jeszcze spin, więc każdy stan orbitalny $(n, l, m)$ mieści dwa elektrony, o spinie w górę i w dół; na powłoce $n$ jest $2n^2$ miejsc (2, 8, 18, 32). Zakaz Pauliego (dział 17 „Amplitudy prawdopodobieństwa”) zabrania dwóm elektronom zajmować ten sam stan. W atomie wieloelektronowym kolejne elektrony muszą więc zajmować coraz wyższe stany, zaczynając od najniższego.FLP III-19-6

W wodorze energia zależy tylko od $n$ . W atomach wieloelektronowych wewnętrzne elektrony ekranują jądro: elektron zewnętrzny „widzi” ładunek mniejszy niż $Ze$ . Elektron s ma niezerową gęstość przy jądrze i częściej przenika pod ekran, więc jest silniej związany niż p, a ten niż d o tym samym $n$ . Kolejność zapełniania to w przybliżeniu 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, … (reguła $n + l$ ).

Wynik · budowa układu okresowego

Okresy kończą się na gazach szlachetnych o zamkniętych powłokach: He (2), Ne (10), Ar (18), Kr (36), Xe (54). Każdy okres od drugiego zaczyna metal alkaliczny z jednym elektronem s na nowej powłoce. Długość okresów (2, 8, 8, 18, 18, 32) wynika z liczby miejsc w zapełnianych podpowłokach. Pierwiastki z tą samą liczbą elektronów na zewnętrznej powłoce mają podobną chemię.

Odpowiedź na pytanie z prologu. Hel ma zamkniętą powłokę 1s²: oba elektrony są blisko jądra o ładunku $2e$ , a oderwanie jednego wymaga 24,6 eV, najwięcej spośród wszystkich pierwiastków. Lit ma trzeci elektron na powłoce 2s, daleko od jądra, ekranowany przez dwa elektrony 1s; widzi efektywny ładunek ok. $1{,}3e$ , a jego oderwanie kosztuje tylko 5,4 eV. Dlatego lit chętnie oddaje elektron (reaguje z wodą), a hel nie reaguje prawie z niczym.

Zadania · część 4

5 zadań · ok. 35 min

Napisz konfiguracje elektronowe węgla (Z = 6), sodu (11), chloru (17) i potasu (19).

Odpowiedź
C: 1s² 2s² 2p². Na: 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹. Cl: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵. K: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹.
Dlaczego sód i chlor tworzą tak trwały związek NaCl?

Odpowiedź
Sód łatwo oddaje elektron 3s (5,1 eV), chlorowi brakuje jednego elektronu do zamkniętej powłoki i przyjmuje go z zyskiem 3,6 eV (powinowactwo elektronowe). Sam przekaz elektronu kosztuje więc jeszcze ok. 1,5 eV, ale przyciąganie elektryczne jonów w krysztale (ok. 8 eV na parę, dział 14 „Potencjał, przewodniki i kondensatory”) z nawiązką pokrywa różnicę.
Energia jonizacji sodu to 5,14 eV, a elektron 3s ma $n = 3$ . Jaki efektywny ładunek jądra „widzi”, jeśli przyjąć wzór wodoropodobny $E = 13{,}6\,Z_\text{ef}^2/n^2$ ?

Odpowiedź
$Z_\text{ef} = 3\sqrt{5{,}14/13{,}6} \approx 1{,}84$ zamiast 11: dziesięć wewnętrznych elektronów ekranuje jądro, ale niecałkowicie, bo elektron 3s wnika pod ekran.
Dlaczego energia jonizacji tlenu (13,6 eV) jest mniejsza niż azotu (14,5 eV), choć ogólnie rośnie w okresie?

Odpowiedź
Azot ma trzy elektrony 2p w trzech różnych orbitalach (reguła Hunda, zgodne spiny). W tlenie czwarty elektron 2p musi dzielić orbital z innym, a ich wzajemne odpychanie ułatwia oderwanie jednego.
Ile pierwiastków liczyłby szósty okres, w którym zapełniają się podpowłoki 6s, 4f, 5d i 6p? Sprawdź z układem okresowym.

Odpowiedź
$2 + 14 + 10 + 6 = 32$ , od cezu (55) do radonu (86).

5 Atomy wieloelektronowe i promienie X

Równania Schrödingera dla atomu z wieloma elektronami nie da się rozwiązać dokładnie, bo elektrony odpychają się nawzajem. Przybliżenie, w którym każdy elektron porusza się w średnim polu jądra i pozostałych elektronów (metoda Hartree’ego–Focka i jej następcy), daje energie z dokładnością wystarczającą do całej chemii. Dziś obliczenia kwantowo-chemiczne projektują leki, katalizatory i materiały.

Wewnętrzne elektrony ciężkich atomów są związane bardzo silnie. Gdy wybijemy elektron z powłoki $n = 1$ (K), na jego miejsce spada elektron z $n = 2$ i wysyła foton rentgenowski (linia K $_\alpha$ ). Elektron spadający widzi jądro ekranowane mniej więcej przez jeden pozostały elektron 1s, więc energia linii to ok. $13{,}6\cdot(Z - 1)^2\cdot(1 - \tfrac14)$ eV. Moseley (1913) zmierzył te linie dla kolejnych pierwiastków i pokazał, że liczba atomowa $Z$ to ładunek jądra, a nie masa; wykrył też luki w układzie okresowym, później wypełnione nowymi pierwiastkami.

Zadania · część 5

5 zadań · ok. 30 min

Oszacuj z prawa Moseleya energię i długość fali linii K $_\alpha$ miedzi (Z = 29). Porównaj z wartością zmierzoną 0,154 nm, używaną w dyfraktometrach.

Odpowiedź
$10{,}2\cdot28^2 \approx 8{,}0$ keV, $\lambda = 1240/8000 \approx 0{,}155$ nm. Zgodność lepsza niż 1%.
Jaką energię ma linia K $_\alpha$ żelaza (Z = 26)? Czy promienie X tej energii przenikną przez kartkę papieru?

Odpowiedź
$10{,}2\cdot25^2 \approx 6{,}4$ keV ( $\lambda \approx 0{,}19$ nm). Przenikają przez papier, ale kilkadziesiąt centymetrów powietrza osłabia je kilkukrotnie, a cienka blacha pochłania je prawie całkowicie.
Jon He⁺ ma energię jonizacji 54,4 eV, a pierwsza energia jonizacji helu to 24,6 eV. Jaką energię trzeba dostarczyć, by oderwać oba elektrony? Dlaczego pierwsza jest o tyle mniejsza?

Odpowiedź
$24{,}6 + 54{,}4 = 79{,}0$ eV. Każdy z elektronów atomu helu jest częściowo ekranowany przez drugi i odpychany przez niego; po oderwaniu jednego drugi czuje pełny ładunek $2e$ .
Dlaczego atomy wszystkich pierwiastków mają podobne rozmiary (rzędu 1–3 Å), choć ładunek jądra rośnie od 1 do ponad 100?

Odpowiedź
Wewnętrzne powłoki kurczą się jak $a_0/Z$ , ale zewnętrzne elektrony widzą jądro ekranowane prawie do ładunku kilku $e$ i siedzą na coraz wyższych $n$ . Oba efekty prawie się równoważą.
Elektron w stanie 1s wodoru ma średnią prędkość rzędu $\alpha c \approx c/137$ . Jakiej prędkości spodziewasz się dla elektronu 1s w złocie (Z = 79) i co z tego wynika?

Odpowiedź
$Z\alpha c \approx 0{,}58c$ : efekty relatywistyczne są duże. Orbitale s się kurczą, co zmienia energie walencyjne; to dlatego złoto ma żółty kolor, a rtęć jest ciekła w temperaturze pokojowej.

6 Metoda i przykłady rozwiązane

Metoda dla stanów związanych

Zapisz potencjał i równanie Schrödingera; wykorzystaj symetrię (np. kulistą: rozdziel zmienne).
Warunki brzegowe: $\psi$ skończone i zanikające tam, gdzie cząstka nie może uciec; to one kwantują energię.
Oszacowanie: $E \sim \hbar^2/2mL^2$ dla zamknięcia w obszarze $L$ ; porównaj z głębokością studni.
Widmo: energia fotonu to różnica poziomów; $\lambda[\text{nm}] = 1240/E[\text{eV}]$ .
Wiele elektronów: zapełniaj podpowłoki od najniższych, po dwa elektrony na orbital; uwzględnij ekranowanie.
Sprawdzenie: liczba węzłów rośnie z energią; suma prawdopodobieństw 1; jednostki.

Przykład 19.1 Barwnik jako pudło z elektronami

W cząsteczce barwnika cyjaninowego elektrony π poruszają się swobodnie wzdłuż łańcucha o długości ok. 1,0 nm; jest ich 8 (zajmują 4 najniższe poziomy, po dwa). Jaka długość fali wzbudza przejście z najwyższego zajętego na najniższy wolny poziom?

$E_n = n^2h^2/8mL^2 = 0{,}376n^2$ eV dla $L = 1$ nm.
Przejście $4 \to 5$ : $\Delta E = 0{,}376\cdot(25 - 16) \approx 3{,}4$ eV, $\lambda \approx 370$ nm.

Wynik: ok. 370 nm. Dłuższy łańcuch daje mniejsze odstępy poziomów i dłuższą falę: barwniki z dłuższymi łańcuchami są żółte, czerwone, niebieskie.

Sprawdzenie: rzeczywiste cyjaniny z łańcuchami 1–1,5 nm pochłaniają w zakresie 400–700 nm; model pudła daje właściwy rząd wielkości i trend ✓.FLP III-10-5

Przykład 19.2 Czerwona linia wodoru

Oblicz energię i długość fali linii H $_\alpha$ (przejście $3 \to 2$ ).

$\Delta E = 13{,}6\cdot(1/4 - 1/9) = 13{,}6\cdot5/36 \approx 1{,}89$ eV.
$\lambda = 1240/1{,}89 \approx 656$ nm.

Wynik: 1,89 eV, 656 nm: czerwień mgławic emisyjnych.

Sprawdzenie: ze stałej $R_H$ : $1/\lambda = R_H\cdot5/36$ , $\lambda = 656{,}5$ nm (w próżni) ✓.

Przykład 19.3 Jak duży jest atom w stanie n = 100?

Rozmiar orbity rośnie jak $n^2a_0$ . Jak duży jest atom wodoru w stanie $n = 100$ (atom rydbergowski) i jaka jest jego energia wiązania?

$r \approx 100^2\cdot0{,}53$ Å $\approx 0{,}5$ µm, tyle co bakteria.
$E = -13{,}6/10^4 \approx -1{,}4$ meV, mniej niż $k_BT$ w temperaturze pokojowej (26 meV).

Wynik: ok. 0,5 µm i 1,4 meV. Takie atomy obserwuje się w rzadkim gazie międzygwiazdowym (linie radiowe) i w laboratoriach, gdzie służą jako bardzo czułe czujniki pola elektrycznego.

Sprawdzenie: przejścia między $n = 100$ i 101 mają energię $\approx 2\cdot13{,}6/100^3$ eV $\approx 27$ µeV, częstotliwość ok. 6,5 GHz: fale radiowe ✓.

Przykład 19.4 Kropka kwantowa

Kropka z selenku kadmu (masa efektywna elektronu ok. $0{,}13m_e$ , dziury ok. $0{,}45m_e$ , przerwa energetyczna 1,74 eV) ma średnicę 4 nm. Oszacuj barwę jej świecenia, traktując elektron i dziurę jak cząstki w sześciennym pudle o boku 4 nm.

Energia zamknięcia w trzech wymiarach: $3h^2/8m^*L^2$ ; dla $L = 4$ nm i $m_e$ : $3\cdot0{,}0235 \approx 0{,}071$ eV.
Elektron: $0{,}071/0{,}13 \approx 0{,}54$ eV; dziura: $0{,}071/0{,}45 \approx 0{,}16$ eV. Razem z przerwą: $1{,}74 + 0{,}70 \approx 2{,}4$ eV, $\lambda \approx 510$ nm.

Wynik: ok. 2,4 eV, czyli zieleń. Rzeczywiste kropki CdSe o tej wielkości świecą na żółto lub pomarańczowo (ok. 570–600 nm); model pudła przecenia energię, bo pomija przyciąganie elektronu i dziury (ok. 0,1–0,2 eV) oraz to, że ścianki nie są nieskończenie wysokie i funkcja falowa wnika w otoczenie.

Sprawdzenie: mniejsze kropki świecą na niebiesko, większe na czerwono: energia zamknięcia $\propto 1/L^2$ ✓.

Przykład 19.5 Prawo Moseleya

Moseley zmierzył, że $\sqrt f$ linii K $_\alpha$ rośnie liniowo z liczbą atomową. Wyprowadź to z modelu wodoropodobnego i oblicz energię dla miedzi.

Elektron spadający z $n = 2$ na $n = 1$ widzi ładunek ok. $(Z - 1)e$ : $hf = 13{,}6(Z - 1)^2(1 - \tfrac14)$ eV $= 10{,}2(Z - 1)^2$ eV.
Stąd $\sqrt f \propto Z - 1$ . Dla Cu: $10{,}2\cdot28^2 \approx 8{,}0$ keV, $\lambda \approx 0{,}155$ nm.

Wynik: 8,0 keV. Zmierzone 8,05 keV (0,154 nm).

Sprawdzenie: bez ekranowania (jeden elektron, $Z$ zamiast $Z - 1$ ) wzór daje dla wodoru $10{,}2$ eV, czyli dokładnie linię Lymana α (122 nm); czynnik $Z - 1$ opisuje ekranowanie przez drugi elektron 1s, którego wodór nie ma ✓.

Przykład 19.6 Ile miejsc na powłokach

Pokaż, że na powłoce $n$ mieści się $2n^2$ elektronów, i sprawdź to z długościami okresów.

Dla danego $l$ jest $2l + 1$ wartości $m$ ; $\sum_{l=0}^{n-1}(2l + 1) = n^2$ ; ze spinem $2n^2$ : 2, 8, 18, 32.
Okresy mają 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32 pierwiastki: podpowłoki d i f zapełniają się z opóźnieniem (np. 3d po 4s), więc długości okresów to sumy miejsc w podpowłokach zapełnianych w danym okresie.

Wynik: $2n^2$ na powłokę; długości okresów wynikają z kolejności zapełniania podpowłok.

Sprawdzenie: okres 4: 4s (2) + 3d (10) + 4p (6) = 18 ✓.

7 Błędne intuicje, których trzeba się oduczyć

„Elektron krąży wokół jądra po orbicie, jak planeta.”: Stan 1s ma zerowy moment pędu: żadnego krążenia. Orbital opisuje rozkład prawdopodobieństwa, a nie tor.
„Kwantowanie energii to dodatkowe założenie.”: Wynika z warunków brzegowych dla fali, tak jak częstotliwości struny. Nikt nie „nakazuje” elektronowi wybranych orbit.
„Orbital p to dwa oddzielne obszary, a elektron przeskakuje między nimi przez węzeł.”: To jeden stan; w płaszczyźnie węzłowej gęstość jest zerowa, ale elektron nie „przechodzi” z płata do płata, bo nie ma toru.
„Powłoki zapełniają się po kolei: najpierw cała trzecia, potem czwarta.”: Ekranowanie sprawia, że 4s zapełnia się przed 3d, a 6s przed 4f i 5d. Liczy się energia podpowłoki, a nie numer powłoki.
„Atom to głównie pusta przestrzeń, więc materia powinna być przenikliwa.”: Elektrony wypełniają objętość atomu chmurą prawdopodobieństwa, a zakaz Pauliego i zasada nieoznaczoności nie pozwalają jej ścisnąć (dział 17).
„Model Bohra jest poprawny dla wodoru.”: Daje poprawne energie, ale błędne momenty pędu (stan podstawowy ma $L = 0$ , a nie $\hbar$ ) i nie daje kształtów orbitali ani natężeń linii.

8 Zadania feynmanowskie

Te zadania wymagają więcej myślenia niż liczenia.

Zadania feynmanowskie

8 zadań · ok. 2 godziny

Od łańcucha do równania Schrödingera. Elektron na łańcuchu atomów odległych o $b$ ma amplitudę przeskoku $-A$ do każdego sąsiada i energię $E_0$ na miejscu. Pokaż, że stany o określonym pędzie $C_n = e^{ikbn}$ mają energię $E_0 - 2A\cos kb$ , a dla małych $k$ zachowują się jak cząstka swobodna o masie $\hbar^2/2Ab^2$ .
Rozwiązanie
1. Podstawienie do $i\hbar\dot C_n = E_0C_n - AC_{n+1} - AC_{n-1}$ daje $E = E_0 - A(e^{ikb} + e^{-ikb})$ .
2. Dla małych $kb$ : $E \approx E_0 - 2A + Ab^2k^2$ ; porównanie z $\hbar^2k^2/2m$ daje masę efektywną $m^* = \hbar^2/2Ab^2$ . W granicy ciągłej różnice skończone stają się drugą pochodną: równanie Schrödingera.FLP III-13-2, III-13-3, III-16-5
Dlaczego nie ma stanu „1p”? Dla $n = 1$ jest tylko $l = 0$ . Wyjaśnij z liczby węzłów: ile węzłów ma najniższy stan o danym $l$ ?
Rozwiązanie
1. Funkcja o momencie pędu $l$ ma $l$ powierzchni węzłowych kątowych; całkowita liczba węzłów to $n - 1$ .
2. Dla $n = 1$ węzłów jest zero, więc $l = 0$ . Najniższy stan p ma jeden węzeł kątowy i $n = 2$ .
Degeneracja wodoru. W wodorze 2s i 2p mają tę samą energię, w licie nie. Dlaczego? Która ma niższą energię w licie?
Rozwiązanie
1. Degeneracja względem $l$ jest szczególną własnością potencjału $1/r$ (ma ukrytą symetrię, związaną z zachowaniem wektora Rungego–Lenza, jak to, że elipsy Keplera nie precesują).
2. W licie potencjał nie jest czysto kulombowski z powodu ekranowania. Elektron 2s częściej wnika pod chmurę 1s i czuje silniejsze jądro: 2s leży niżej (o ok. 1,85 eV).
Rozmiar jądra a energia 1s. Proton nie jest punktem (promień ok. 0,84 fm). Oszacuj, jaką część czasu elektron 1s spędza wewnątrz protonu. Czy da się to zmierzyć?
Rozwiązanie
1. $P \approx |\psi(0)|^2\cdot\tfrac43\pi r_p^3 = \tfrac43(r_p/a_0)^3 \approx 5\cdot10^{-15}$ .
2. Maleńki, ale mierzalny: daje przesunięcie poziomów rzędu MHz. Pomiary w wodorze mionowym (mion jest 207 razy cięższy i, z uwagi na masę zredukowaną, krąży ok. 186 razy bliżej) wyznaczyły promień protonu z wynikiem 0,84 fm, który najpierw różnił się od wcześniejszych pomiarów („zagadka promienia protonu”).
Reguła Hunda. Węgiel ma dwa elektrony 2p. Dlaczego w stanie podstawowym zajmują różne orbitale p ze zgodnymi spinami, a nie jeden orbital z przeciwnymi?
Rozwiązanie
1. Elektrony o zgodnych spinach muszą mieć antysymetryczną część przestrzenną, a ta znika, gdy elektrony są w tym samym miejscu: średnio są dalej od siebie i słabiej się odpychają.
2. Mniejsze odpychanie oznacza niższą energię. To skutek zakazu Pauliego połączonego z prawem Coulomba (oddziaływanie wymienne), a nie żadna siła magnetyczna między spinami. Dokładne obliczenia pokazują zresztą, że główny zysk energii bierze się stąd, że słabiej ekranowane elektrony siedzą bliżej jądra; obraz „mniejszego odpychania” to podręcznikowe uproszczenie.
Tunelowanie w rozpadzie α. Cząstka α w jądrze uranu ma energię ok. 4,2 MeV, a bariera kulombowska jest wysoka na ok. 30 MeV. Klasycznie nie może wyjść. Jak to możliwe, że uran się rozpada, i dlaczego czasy życia różnych jąder α-promieniotwórczych różnią się o ponad 20 rzędów wielkości przy energiach różniących się tylko dwukrotnie?
Rozwiązanie
1. Funkcja falowa wnika w barierę i zanika wykładniczo, ale niezerowa jej część wychodzi na zewnątrz: tunelowanie (Gamow, 1928).
2. Prawdopodobieństwo przejścia zależy od wykładnika $\exp(-2\int\kappa\,dx)$ , bardzo czułego na energię: mała zmiana energii zmienia szerokość bariery i wykładnik o dziesiątki. Stąd prawo Geigera–Nuttalla.
Dlaczego miedź przewodzi, a krzem nie? Wyjaśnij jakościowo, korzystając z zadania 1: z poziomów wielu atomów powstają pasma. Co się dzieje, gdy pasmo jest zapełnione do połowy, a co, gdy całkowicie?
Rozwiązanie
1. $N$ atomów daje $N$ stanów w paśmie o szerokości $4A$ . W miedzi pasmo z elektronów 4s jest zapełnione do połowy: tuż nad zajętymi stanami są wolne, elektrony łatwo zmieniają pęd i płyną.
2. W krzemie pasmo walencyjne jest pełne, a następne oddziela przerwa 1,1 eV: pełne pasmo nie przewodzi. Domieszki albo światło przenoszą elektrony przez przerwę: tak działają tranzystory i ogniwa słoneczne.FLP III-14-1
Cały kurs w jednym atomie. Wypisz, które działy kursu są potrzebne, by przewidzieć barwę czerwonej linii wodoru z dokładnością do 0,01%. Które poprawki pojawią się przy jeszcze większej dokładności?
Rozwiązanie
1. Prawo Coulomba (13), amplitudy i zasada nieoznaczoności (17), hamiltonian i wartości własne (18), równanie Schrödingera z ruchem jądra (masa zredukowana, zasada zachowania pędu z działu 3) i związek $E = hf$ (17); do pomiaru: dyfrakcja na siatce (12).
2. Przy większej dokładności: teoria względności (7) i spin (18) dają strukturę subtelną, a kwantowa elektrodynamika (rozwinięcie działu 16) przesunięcie Lamba. To rachunki, za które Feynman dostał Nagrodę Nobla w 1965 r.

9 Sprawdź się

Odpowiedz w myślach, zanim rozwiniesz odpowiedź.

1 Co oznacza

|\psi(\vec r)|^2

Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w punkcie $\vec r$ .

2 Skąd bierze się kwantowanie energii stanów związanych?

Z warunków brzegowych: funkcja falowa musi zanikać daleko; spełniają je tylko wybrane energie.

3 Jakie są poziomy energii wodoru?

$E_n = -13{,}6\ \text{eV}/n^2$ .

4 Jakie wartości mogą przyjmować

l

m

dla danego

n

$l = 0, \ldots, n - 1$ ; $m = -l, \ldots, l$ .

5 Ile elektronów mieści powłoka

n

i dlaczego?

$2n^2$ : $n^2$ stanów orbitalnych razy dwa kierunki spinu, zakaz Pauliego dopuszcza jeden elektron na stan.

6 Dlaczego 4s zapełnia się przed 3d?

Elektron s wnika pod ekran wewnętrznych elektronów i czuje silniejsze jądro, więc ma niższą energię.

7 Dlaczego gazy szlachetne są obojętne?

Mają zamknięte powłoki: bardzo wysoką energię jonizacji i brak miejsca na dodatkowy elektron na tej samej powłoce.

8 Co mówi prawo Moseleya?

Energia linii K $_\alpha$ rośnie jak $(Z - 1)^2$ ; liczba atomowa to ładunek jądra.

10 Karta wzorów i co dalej

Równanie Schrödingera

$i\hbar\,\partial_t\psi = -\tfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi + V\psi$ ; $\;$ stacjonarne: $H\psi = E\psi$ ; $\;\int|\psi|^2dV = 1$

pudło: $E_n = n^2h^2/8mL^2$ ; $\;$ oscylator: $E_n = (n + \tfrac12)\hbar\omega$

za barierą: $\psi \propto e^{-\kappa x}$ , $\;\kappa = \sqrt{2m(V - E)}/\hbar$

Wodór i atomy

$E_n = -13{,}6\ \text{eV}/n^2$ ; $\;a_0 = 0{,}529$ Å; $\;1/\lambda = R_H(1/n_1^2 - 1/n_2^2)$ ; $\;$ 1s: $e^{-r/a_0}$

$l = 0..n-1$ (s, p, d, f); $\;m = -l..l$ ; $\;$ węzły: $n - l - 1$ radialne, $l$ kątowe; $\;2n^2$ elektronów

zapełnianie: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p; $\;$ Moseley: $E_{K\alpha} \approx 10{,}2(Z - 1)^2$ eV

Do przeczytania u Feynmana

Obowiązkowo: t. III, rozdz. 16 (zależność amplitud od położenia, równanie Schrödingera), 19 (atom wodoru i układ okresowy).
Dla chętnych: t. III, rozdz. 13 (propagacja w sieci krystalicznej), 14 (półprzewodniki), 17 i 18 (symetria i moment pędu).

To ostatni dział kursu fizyki. Zaczęliśmy od praw Newtona i ruchu pocisku, a skończyliśmy na tym, dlaczego tablica Mendelejewa ma taki, a nie inny kształt. Dalej prowadzą trzy drogi: fizyka ciała stałego (pasma, półprzewodniki, nadprzewodnictwo), fizyka jądrowa i cząstek oraz kwantowa teoria pola, w której amplitudy z działu 17 i pola z działu 16 łączą się w jedno. Do wszystkich trzech prowadzi trzeci tom Feynmana.